皮革制造行业的水处理方案  

 一、皮革制造行业废水特性与来源  

皮革制造行业废水以高盐分、高有机物、高铬含量、高毒性及成分复杂著称，主要来源包括：  

1. 准备工段废水：  

   • 浸水/脱脂废水：含动物油脂（COD 8,00012,000 mg/L）、氯化钠（TDS 5,00015,000 mg/L），pH 910。  

   • 脱毛/浸灰废水：含硫化钠（S²⁻浓度高达3,0005,000 mg/L）、蛋白质、石灰渣，SS（悬浮物）>500 mg/L。  

2. 鞣制工段废水：  

   • 铬鞣废水：含三价铬（Cr³⁺ 34 g/L）、pH 34，毒性大且易迁移至土壤。  

   • 复鞣/染色废水：含甲醛、偶氮染料、表面活性剂，色度>1,000倍，BOD₅/COD<0.3。  

3. 综合废水：混合生产废水及厂区生活污水，COD 3,0005,000 mg/L，氨氮 2050 mg/L。  

核心挑战：  

• 铬毒性：Cr³⁺在酸性条件下易转化为致癌物Cr⁶⁺，需稳定化处理。  

• 硫化物与有机物协同毒性：S²⁻与有机物结合抑制微生物活性，生化处理效率低。  

• 高盐分与氯离子：盐腌工序引入NaCl（TDS 10,00030,000 mg/L），加剧膜污染与设备腐蚀。  

 二、预处理工艺流程  

预处理需解决重金属去除、硫化物分解及盐分初步脱除问题，典型流程如下：  

1. 物理分离：  

   • 格栅+调节池：拦截皮屑、毛发（SS去除率>80%），均衡水质水量。  

   • 气浮系统：溶气气浮（DAF）去除浮油（效率>90%）及胶体硫化物。  

2. 化学沉淀：  

   • 铬回收：加碱（NaOH）调节pH至8.59.0，沉淀Cr(OH)₃，回收率>99%，出水Cr³⁺<1 mg/L。  

   • 硫化物氧化：投加FeCl₃或H₂O₂，将S²⁻氧化为单质硫（S⁰），去除率>95%。  

3. 高级氧化：  

   • 臭氧催化氧化：分解偶氮染料及难降解有机物（COD去除率>80%），色度降低90%。  

   • Fenton氧化：针对高盐废水，Fe²⁺与H₂O₂协同降解木质素类有机物（BOD₅/COD从0.1提升至0.4）。  

 三、热泵低温真空蒸发器与结晶器的核心工艺  

针对预处理后废水的高盐、高有机物特性，采用以下技术实现资源回收与零排放：  

1. 热泵低温真空蒸发工艺：  

   • 工作原理：  

     ◦ 在0.092~0.095 MPa真空下，废水沸点降至30~40℃，通过热泵循环实现低温蒸发。  

     ◦ 蒸汽经冷凝后回用，浓缩液TDS提升至80,000150,000 mg/L。  

   • 核心优势：  

     ◦ 防腐蚀设计：采用钛材（Ti）或哈氏合金（Hastelloy），耐受Cl⁻、S²⁻腐蚀，寿命延长至10年以上。  

     ◦ 防结垢技术：真空环境抑制盐分结晶，配合自动在线清洗（CIP），清洗周期延长至3个月。  

     ◦ 节能降耗：COP值达1:12，较传统蒸发节能60%~70%。  

2. 分盐结晶工艺：  

   • 工作原理：  

     ◦ 浓缩液经强制循环泵输送至结晶罐，通过冷冻结晶分离硫酸钠（Na₂SO₄），再通过蒸发结晶析出氯化钠（NaCl）。  

     ◦ 结晶盐纯度>98%，可直接作为氯碱行业原料或填埋。  

   • 核心优势：  

     ◦ 精准分盐：结合纳滤（NF）预分盐，硫酸钠回收率>95%，氯化钠回收率>90%。  

     ◦ 零排放：结晶母液回用至蒸发系统，实现闭路循环，无废水外排。  

 四、综合处理工艺流程及优势  

整体工艺链：  

预处理（沉淀+氧化） → 超滤/反渗透（脱盐） → 低温真空蒸发（浓缩减量） → 分盐结晶（资源回收） → 蒸馏水回用/达标排放。  

技术优势：  

1. 资源高效回收：  

   • 水回用率：蒸馏水COD≤50 mg/L，TDS≤500 mg/L，可回用于浸灰水洗或染色工段，节水率>90%。  

   • 盐分回收：分离出的工业盐（NaCl、Na₂SO₄）年收益可达数千万元，实现“以废治废”。  

2. 环保合规性：  

   • 出水Cr³⁺≤0.1 mg/L、S²⁻≤0.5 mg/L，满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 304862013）。  

3. 智能化控制：  

   • PLC集成铬离子、硫化物在线监测，实时调整蒸发速率与结晶条件，减少人工干预。  

 五、应用案例与数据验证  

1. 案例1：某牛皮革厂综合废水处理  

   • 进水指标：COD 45,000 mg/L，TDS 25,000 mg/L，Cr³⁺ 2.8 g/L，S²⁻ 3,200 mg/L。  

   • 处理效果：  

     ◦ 化学沉淀后Cr³⁺降至0.5 mg/L，S²⁻去除率96%；  

     ◦ 蒸发后TDS提升至120,000 mg/L，结晶盐产率28 kg/吨废水（NaCl纯度98%）；  

     ◦ 系统能耗0.7 kWh/m³，较传统工艺降低58%。  

2. 案例2：羊皮革染色废水零排放项目  

   • 进水指标：COD 35,000 mg/L，色度1,200倍，TDS 18,000 mg/L。  

   • 处理效果：  

     ◦ 臭氧氧化后COD降至6,000 mg/L，色度<50倍；  

     ◦ 低温真空蒸发后结晶盐产率15 kg/吨废水，盐分回收率>95%；  

     ◦ 蒸馏水回用率92%，年节水超120万吨。  

 六、结论  

热泵低温真空蒸发与分盐结晶技术通过低温节能+精准分离的协同作用，完美适配皮革行业废水的高盐、高铬及毒性特性，实现水资源再生、盐分资源化及零污染目标。其模块化设计、智能化控制及低运行成本，可显著降低企业环保投入，助力皮革行业绿色可持续发展。  

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